Тиосульфокислоты

Тиосульфокисло́ты (тиолсульфоновые кислоты), соединения общей формулы RSO₂ SH, где R – opганический остаток. Тиосульфокислоты – неустойчивые соединения, в свободном виде неизвестны. Выделены и изучены соли тиосульфокислот RSO₂ S^– M⁺ (M – натрий, калий, серебро и другие металлы, аммоний), аминоэфиры RSO₂ SNR'R:, эфиры RSO₂ SR' (тиолсульфонаты, тиосульфонаты). Известны также тиолангидриды RSO₂ SSO₂ R, S-оксиды тиолсульфонатов RSO₂ S(O)R' и 1,2-дисульфоны RSO₂ SO₂ R'.
Соли тиосульфокислот – кристаллические вещества, умеренно растворимые в воде, этаноле; тиолсульфонаты – вязкие высококипящие жидкости (низшие эфиры) либо кристаллические вещества.
При действии кислот на соли тиосульфокислот не удаётся выделить свободные тиосульфокислоты, а лишь продукты их разложения: сульфиновые кислоты, серу, сероводород и др.
Из производных тиосульфокислот наиболее изучены тиолсульфонаты. Для них характерны реакции с нуклеофильными реагентами по сульфенильному атому серы, что позволяет использовать их как сульфенилирующие агенты:${\displaystyle {\ce {RSO_{2}SR^{\prime }+X^{-}->RSO{\overset {\_}{_{2}}}+R^{\prime }SX,X=R^{\prime \prime }O,R^{\prime \prime }S,R{\overset {\;{\prime \prime }}{_{2}}}N}}}$ и др.

Исключение составляют эфиры полифтортиолсульфокислот, которые при взаимодействии с аминами и тиолами образуют сульфоновые производные:
${\displaystyle {\ce {CF_{3}SO_{2}SR{\overset {R{\overset {\;{\prime }}{_{2}}}NH}{->}}CF_{3}SO_{2}NR{\overset {\;{\prime }}{_{2}}}+RSH}}}$;

${\displaystyle {\ce {CF_{3}SO_{2}SR{\overset {R^{\prime }SH}{->}}CF_{3}SO_{2}SR^{\prime }+RSH}}}$.

При гидролизе тиолсульфонатов в присутствии оснований образуются соли сульфиновых кислот и дисульфиды:
${\displaystyle {\ce {3RSO_{2}SR'{\overset {4OH^{-}}{->}}3RSO{\overset {\_}{_{2}}}+R'SO{\overset {\_}{_{2}}}+R'SSR'+2H_{2}O}}}$.

Восстановление тиолсульфонатов приводит, в зависимости от используемых реагентов, к сульфонам, сульфиновым кислотам, дисульфидам и тиолам:

${\displaystyle {\ce {RSO_{2}SR'{\overset {[(C_{2}H_{5})_{2}N]_{3}P}{->}}RSO_{2}R'+[(C_{2}H_{5})N]_{3}PS}}}$;

${\displaystyle {\ce {RSO_{2}SR'{\overset {Zn-C_{2}H_{5}OH}{->}}RSO_{2}H+R'SH}}}$;

${\displaystyle {\ce {RSO_{2}SR'{\overset {2Ph_{3}P}{->}}RSSR'+2Ph_{3}PO}}}$;

${\displaystyle {\ce {RSO_{2}SR'{\overset {Zn-HCl}{->}}RSH+R'SH}}}$.

При осторожном окислении тиолсульфонатов перекисью водорода получаются 1,2-дисульфоны, в более жёстких условиях происходит разрыв связи S−S и образуются сульфоновые кислоты:
${\displaystyle {\ce {RSO_{2}SR'{\overset {H_{2}O_{2}}{->}}RSO_{2}SO_{2}R'+2H_{2}O}}}$;

${\displaystyle {\ce {RSO_{2}SR'{\overset {H_{2}O_{2}}{->}}RSO_{2}OH+R'SO_{2}OH}}}$.

Тиосульфокислоты в виде их солей получают взаимодействием хлорангидридов сульфокислот с тиолатами щелочных или щёлочноземельных металлов, либо солей сульфиновых кислот с элементарной серой, например:
${\displaystyle {\ce {RSO_{2}Cl+2MSH{\underset {-MCl}{->}}RSO_{2}SM,M=K,Na,Ca,Ba}}}$;

${\displaystyle {\ce {ArSO_{2}Na+S_{8}{\overset {NH_{3}}{->}}ArSO_{2}SNa}}}$.

Тиолсульфонаты получают контролируемым окислением дисульфидов надкислотами, азотной кислотой, перекисью водорода, оксидом ванадия(V), хлором в уксусной кислоте; взаимодействием солей сульфиновых кислот с сульфенилгалогенидами; расщеплением сульфидов арилсульфиновыми кислотами:

${\displaystyle {\ce {RSSR'{\overset {[O]}{->}}RSO_{2}SR'}}}$;

${\displaystyle {\ce {RSO_{2}M+R'SHal{\underset {-MHal}{->}}RSO_{2}SR',M=K,Na,Ag}}}$;

${\displaystyle {\ce {RCH_{2}SCH_{2}R+3ArSO_{2}H{\overset {H^{+}}{\underset {-H_{2}O}{->}}}ArSO_{2}SCH_{2}R+ArSO_{2}SAr+RCHO}}}$.

Многие производные тиосульфокислот обладают бактерицидным и фунгицидным действием. Соли и эфиры тиосульфокислот применяют в качестве вулканизаторов каучуков, промежуточных продуктов в синтезе лекарств и фунгицидов.